一、研究的背景与问题

党的二十大报告指出“实施全面节约战略，推进各类资源节约集约利用，加快构建废弃物循环利用体系”?？笠岛鸵苯鸬刃幸凳遣烫宸掀锏闹饕丛础Ｈ纾旱推肺晃部?、冶金渣、用后废弃耐火材料等巨量固废堆存不仅污染环境，也造成严重资源浪费，已成为限制经济社会高质量发展的重要因素。深入推进固废资源化、大力发展循环经济已成为是社会经济绿色转型发展、战略资源可持续供给和“双碳”目标实现的迫切需求。

国内外对低值耐火资源利用率普遍不高，废弃耐火材料作为原料仅占耐火原料总量的7%左右，国内对于用后耐火材料的再利用率仅为20%~30%，尽管欧洲、日本等对耐火材料回收利用率可达70%~80%，但主要应用于路基材料、建筑材料等低温场景，损失了耐火材料的本征价值。对于废渣，国内外利用70%以上集中在水泥、建筑、路基材料等常低温领域，尤其近年来新颁布的政策进一步限制了废渣在水泥领域的应用，冶金废渣的耐火资源化应用率不足10%；此外，受限于成本和提纯技术，耐火尾矿利用率普遍偏低，直接应用于耐火材料比例不高或仅应用于对高温性能要求不高的场景。

针对以上问题，项目以低值耐火资源为主要原材料制备冶金炉衬耐火材料，以实现其循环高效利用。但我国关于低值耐火资源在冶金炉衬耐火材料利用的重大原始创新较少，既有的耐火材料制备理论与技术难以有效支撑其高值化利用技术需求。存在的主要问题是：（1）低值耐火固废来源、种类和成分复杂，导致高温性能不佳，亟需创新孔结构-物相协同重构理论，为其再生利用提供理论基??；（2）尚缺乏基于低值固废资源的耐火材料性能优化技术；（3）冶金炉衬耐火材料服役环境苛刻，其循环再生应用需进行长寿化设计以满足服役条件要求。

二、解决问题的思路与技术方案

针对低值耐火资源在冶金炉衬耐火材料利用存在的主要问题，项目首先构建了低值耐火资源孔结构-物相协同重构理论，发明了低值耐火资源孔结构-物相协同调控方法，为低值耐火资源再生利用及优化提供了理论指导；其次，并将重构后的低值耐火废资源应用于代表性耐火材料，在减少固体废弃物排放的同时，优化耐火材料性能，实现了低值料在耐火材料制品中大掺量的高质应用；最后，通过界面增强技术实现基于低值耐火固废资源的炉衬耐火材料长寿化。

技术路线见图1。

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图1 项目技术路线

三、主要创新性成果

1、低品质固废资源孔结构-物相协同重构理论。针对低品质固废资源结构缺陷多、杂质多、物相复杂导致的高温性能不佳难题，对低品质固废资源的孔结构进行设计，将内部大尺寸、不规则、非均匀分布的气孔等缺陷转变为微纳米尺寸、分布均匀的闭口气孔；基于低品质固废资源杂质相含量、分布与热物特性，将晶间低熔点杂质相重构为高熔点相，提高材料的高温性能；发明了低品质固废资源孔结构-物相协同调控方法，为低品质固废资源再生利用及优化提供了理论指导。

（1）低品质固废资源孔结构调控理论方法。低品质固废资源由于存在大量结构缺陷（如气孔、裂纹等）而高温强度和抗渣性能不佳，是制约其在高温严苛条件下大规模应用主要因素之一。项目率先提出了引入高温超塑性添加剂，通过调控原位应力-超塑性匹配关系进而实现孔结构调控的理论思路。构建了微-纳米双尺度烧结曲面应力、第二相掺杂原位相应力及晶内气孔二次细微化动力学模型，形成了较完善的晶内气孔形成与二次细微化方法，发明了低品质固废资源孔结构调控理论。将材料内大尺寸、不规则、非均匀分布的气孔转变为微纳米尺寸、分布均匀的闭口气孔，在降低导热系数的同时，利用微闭气孔对裂纹的偏转效应、热应力的舒缓作用、渣蚀过程形成致密保护层的促进作用，提升材料强度、抗热震性能和抗渣侵蚀性能，将气孔“劣势”转为“优势”。

（2）低品质固废资源物相调控理论方法。低品质固废资源内含有较高含量的杂质相，在高温下易形成低熔点液相，损害耐火材料的高温性能和抗侵蚀性能，是阻碍其大规模应用的另一重要因素。项目首先对低品质固废资源的杂质相的含量和分布特点进行剖析，基于热力学计算分析高温下不同组分之间的化学反应及物相变化规律，随后通过调整高温预处理制度或引入第二相参与反应，将低熔点杂质相有效转变为高熔点相，提高材料的耐火度和高温力学强度，发明了低品质固废资源的物相重构理论。以低品位高钙高硅菱镁矿为例，首先通过热力学计算分析了不同杂质系统化学反应的吉布斯自由能差异（图2），确定了以纳米ZrO₂粒子作为调质相对物相组成进行优化调整。通过控制合适的原料配比、分散工艺及热处理制度，将低熔点CaO-MgO-SiO₂相转变为高熔点CaZrO₃相（图3），提升了最终材料的高温性能和抗侵蚀性能。

图2 不同杂质相互反应吉布斯自由能

图3 低品位菱镁矿物相调控机理

2、基于低品质固废的耐火材料应用技术。基于低品质固废资源孔结构-物相协同调控理论，对低品位尾矿、钢铁冶金工业废渣、有色冶金工业废渣等典型低品质固废资源进行孔结构-物相协同调控，并将重构后的低品质固废资源应用于镁质浇注料、低碳镁碳砖、铁沟浇注料等代表性耐火材料，在减少固体废弃物排放的同时，优化耐火材料性能，实现了低值料在耐火材料制品中大掺量的高质应用。

（1）基于低品位尾矿资源的耐火材料应用技术。以低品位菱镁矿为例，对其孔结构和物相进行调控，制备出显气孔率低于1%、闭口气孔率大于8%、孔径低于5 μm、高熔点CaZrO₃晶间相结合的微孔镁砂，并应用于中间包用镁质浇注料。与传统电熔镁砂制备的耐火材料相比，由于微孔能够缓解热应力且晶间原位锆酸钙相可增强材料结合强度及阻碍熔渣渗透，采用微孔镁砂所制备的耐火材料力学强度提升、3次热震后残余强度保持率由38.9%提升至73.4%，熔渣侵蚀指数和渗透指数分别降低26%和35%，较好解决了传统镁质浇注料抗热震性与抗渣渗透性难以协同强化的难题。

（2）基于钢铁冶金工业废渣的耐火材料应用技术。以冶金工业Al₂O₃-MgO-CaO废渣为主要原料，引入工业氧化铝作为调质剂制备得到新型的镁铝尖晶石-二铝酸钙材料（图4），并将其成功用于低碳镁碳砖炉衬材料。由于二铝酸钙相具有低热膨胀系数，将其引入后可以显著降低低碳镁碳砖的热膨胀系数；此外高温下材料中少量液相发生塑性形变堵塞气孔，提高了低碳镁碳砖抗渣性能和抗氧化性能。引入新型镁铝尖晶石-二铝酸钙材料后，低碳镁碳砖弹性模量显著降低、抗热震因子明显提高（图5）。

（3）基于有色冶金工业废渣的耐火材料应用技术。以钛铁合金冶炼产生的钛铁渣为例，对钛铁渣孔结构-物相进行协同重构，获得以CaAl₁₂O₁₉和CaTiO₃为主要物相的再生钛铁渣，用于制备Al₂O₃-SiC-C铁沟浇注料。由于钛铁渣与其他原料具有不同的热膨胀系数，热处理过程中形成环向应力，可有效缓解材料所受到的压应力，提高力学性能。此外，钛铁渣与金属Si粉体高温下形成的CaO-A1₂O₃-SiO₂-TiO₂四元液相，可以加速骨料与基质间的烧结，提升基质与钛铁渣颗粒间的结合强度，显著提高材料高温强度和抗渣性能。

图4 MA-CA₂材料XRD图谱

图5 MA-CA₂对低碳镁碳砖抗热震性能影响

3、再生耐火材料长寿化设计技术。用后废弃耐火材料等再生料进行循环利用时，破碎过程中存在大量骨料与基质共存的假颗粒，导致制备的耐火材料高温强度不佳、易蚀损失效等，服役寿命难以满足要求。因此，开发长寿化设计技术是实现再生料在高温工业炉炉衬材料循环利用的关键前提。项目研发复合氧化物协同抗蚀损技术、原位生成氧化物晶须、炉衬材料界面结合强化等技术，开发了冶金工业炉炉衬材料及高效修复技术，炉衬使用寿命大幅提升。

（1）复合氧化物协同抗蚀损技术。以废（铝）镁碳砖再生利用为例，在再生碎磨过程中加入有机复合助磨剂，助磨剂分子吸附在颗粒表面缺陷处，对颗粒产生劈裂作用而逐级将颗?！胺至选?，并包覆在“分裂”后的细小颗粒周围，制备低水化不团聚的再生微粉，填充气孔并促进烧结。同时加入SrO，在炼钢温度下能够迅速离解成Sr²⁺和O^2-加速反应，Sr²⁺能取代晶格中的Ca²⁺，材料的晶界或界面处生成高熔点硅酸盐和尖晶石复合结晶相，显著降低了材料中气孔的尺寸，改善了材料的抗氧化性能和抗钢渣侵蚀渗透能力。

（2）原位生成氧化物晶须增强技术。以钛铁渣再生利用为例，以钛铁渣为颗粒料制备了高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C浇注料。进一步对Al-Si合金进行了预处理制备了Al-12wt%Si@Al₂O₃微胶囊，并添加至Al₂O₃-SiC-C浇注料中。在高温下Al₂O₃-SiC-C浇注料中微胶囊的氧化铝壳层破裂，暴露的Si和Al与周围大气中的O₂反应，分别形成SiO和Al₂O₃，并最终在材料内原位形成了大量莫来石晶须（图6），使得材料高温抗折强度从4 MPa提高到12 MPa（图7）。

（3）炉衬材料界面结合强化技术。炉衬修复材料也是再生料的主要应用场景之一，然而再生料假颗粒强度不佳，导致修复材料与母体材料界面粘结性存在较大风险。项目采用数值模拟结合实验的方法，建立了添加不同形状及表面处理的金属锚固件耐火材料修复模型，结合现场工况，对大型高温工业炉修复系统进行了修复材料与母体及锚固件、整体炉衬结构、热工制度等一体化协同设计，修复时间短且使用寿命延长。

图6 材料内原位形成莫来石晶须

图7 Al-Si合金引入对材料高温抗折强度的影响

四、应用情况与效果

项目成果已在上海五冶、瑞泰马钢、云南濮耐昆钢、郑州振东等国内耐火材料领域6家主要企业实施转化，项目产品在宝武集团、华菱集团、河钢集团等大型钢铁与化工企业得到大规模工业应用。6家主要应用单位近年实现新增销售额70.06亿元、创造经济效益13.06亿元。项目研发材料的关键技术指标达到国家及行业标准要求，且项目产品中再生料占比高达70%以上。在废旧耐火材料回收利用方面，现行欧洲、日本等国际先进水平耐火材料回收利用率可达70%-80%，本项目可实现耐火材料回收利用率80%-90%，在部分企业循环回收再利用率可接近100%。项目成果经鉴定评价整体居国际先进水平、部分达国际领先水平，在低品质固废资源高值化利用方面具有示范作用，助力我国高温工业绿色转型发展、资源可持续供给和“双碳”目标实现。

表1?镁碳砖性能对比

表2?铝镁碳砖性能对比

表3?镁铝碳砖性能对比

信息来源：武汉科技大学